汽油調(diào)和是保障油品質(zhì)量和增加效益的重要途徑

2017-09-26 作者：潤(rùn)滑油情報(bào)網(wǎng)   來(lái)源：

汽油調(diào)和是煉油廠油品生產(chǎn)的最末環(huán)節(jié)，也是煉廠效益的源泉。煉油廠根據(jù)生產(chǎn)裝置不同，可生產(chǎn)催化裂化汽油、重整汽油、烷基化油、直餾汽油、異構(gòu)化汽油等組分油。煉廠通常以不同辛烷值組分、MTBE、抗爆劑、抗氧劑等功能劑進(jìn)行調(diào)和生產(chǎn)成品汽油。

    全球煉化行業(yè)迫于不斷惡化的空氣質(zhì)量和石化燃料尾氣對(duì)環(huán)境的污染，不斷提高汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，煉化企業(yè)生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)的清潔汽油、減少環(huán)境污染是一項(xiàng)十分緊迫的任務(wù)。如何實(shí)現(xiàn)在滿足汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的前提下，做好汽油調(diào)和，增加煉廠的經(jīng)濟(jì)效益是煉化行業(yè)長(zhǎng)久關(guān)注的一個(gè)課題。汽油調(diào)和技術(shù)作為一門(mén)應(yīng)用技術(shù)，能夠很好的解決這一問(wèn)題。汽油調(diào)和技術(shù)可以：
1）充分利用原料，合理使用組分，增加產(chǎn)品品種及數(shù)量，滿足市場(chǎng)需求；
2）改善油品性質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)，增加煉油效益；
3）防止質(zhì)量不足和質(zhì)量過(guò)剩。

一、汽油調(diào)和原料組分
     眾多煉廠都建有在線調(diào)和系統(tǒng)，將催化汽油與重整汽油、烷基化油、異構(gòu)化汽油、MTBE和添加劑按一定比例進(jìn)行調(diào)和生產(chǎn)出不同規(guī)格的汽油產(chǎn)品。此外，直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、芳烴等通常也作為汽油調(diào)合組分。

1、催化裂化汽油
    催化裂化汽油為商品汽油的主要組分，在商品汽油中的含量達(dá)70%以上。催化裂化汽油烯烴含量、硫含量達(dá)不到指標(biāo)，辛烷值不夠高。為降低催化裂化汽油的硫含量，可采用選擇性加氫技術(shù)，加氫后滿足國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)硫含量的汽油辛烷值下降0.5~2個(gè)單位，要滿足國(guó)V硫含量指標(biāo)辛烷值還要再下降1個(gè)單位。第六階段《車(chē)用汽油》征求意見(jiàn)稿中降低了車(chē)用汽油（VI）的烯烴含量，其體積分?jǐn)?shù)由原來(lái)的不大于 24%分別修訂為不大于 18%（VIA 階段）和 15%（VIB 階段）。這一變化一方面限制了催化裂化汽油在汽油調(diào)合中所占的比例，另一方面其辛烷值還要進(jìn)一步降低。催化裂化汽油的RON一般在90~93之間。

2、重整汽油
     重整汽油在我國(guó)汽油構(gòu)成中所占比例約為10%，其RON可達(dá)100以上。催化重整主要是提高汽油中的芳烴和異構(gòu)烷烴的量來(lái)提高汽油辛烷值，其中芳烴對(duì)提高辛烷值的貢獻(xiàn)更大，通過(guò)重整來(lái)提高汽油辛烷值的不利方面是芳烴含量及苯含量升高。第六階段《車(chē)用汽油》征求意見(jiàn)稿中降低了車(chē)用汽油（Ⅵ）的苯含量，其體積分?jǐn)?shù)由不大于 1.0%修訂為不大于 0.8%。因此，需要通過(guò)芳烴抽提控制苯含量，將造成汽油調(diào)和RON的缺失。

3、烷基化油
     烷基化汽油是用LPG中的異丁烷和1-丁烯、2-丁烯、異丁烯反應(yīng)生成異辛烷，所以烷基化汽油的主要組分是異辛烷，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1）辛烷值高，其RON可達(dá)96，MON可達(dá)94，是清潔汽油理想的高辛烷值調(diào)合組分；
        2）不含烯烴、芳烴，硫含量低，在汽油調(diào)和中通過(guò)稀釋作用降低汽油中的烯烴、芳烴、硫含量，使之達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求；
3）蒸氣壓較低，為輕質(zhì)汽油在汽油調(diào)和中的應(yīng)用留有了空間；
4）密度低，為芳烴在汽油調(diào)和中的應(yīng)用留有了空間。
但烷基化油在作為汽油調(diào)合組分時(shí)需要繳納消費(fèi)稅，因其密度不同所繳納的消費(fèi)稅不同，繳稅額高于2100元/噸，造成經(jīng)濟(jì)上不劃算。

4、異構(gòu)化汽油
    異構(gòu)化是提高汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使輕直餾石腦油C5、C6中的直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴，從而提高汽油辛烷值10%~22%。異構(gòu)化汽油的RON在83~85之間。

5、MTBE
     MTBERON為117，MON為102，是高辛烷值調(diào)合組分，含氧量較高，在汽油調(diào)合中一般的加入量在10%左右。不同的汽油組分對(duì)MTBE的感受性不同，提高辛烷值的幅度也不相同。在RON90左右的汽油中，添加10%的MTBE可提高辛烷值2.5~3個(gè)單位。在汽油調(diào)合預(yù)案中，一般以115~117乘以MTBE加入量的體積比例來(lái)計(jì)算辛烷值。MTBE在調(diào)和汽油時(shí)也需繳納消費(fèi)稅，消費(fèi)稅高達(dá)2000元/噸以上。

6、芳烴
    芳烴分為輕芳烴、重芳烴。輕芳烴是指苯環(huán)連接短碳鏈的烷烴或烯烴，分子量小于二甲苯的混合芳烴。重芳烴是指分子量大于二甲苯的混合芳烴，碳原子數(shù)在九個(gè)以上。汽油調(diào)合用芳烴，一般以三甲苯為主。密度0.88g/cm3左右，餾程130~195℃，RON在100~115之間。芳烴在汽油調(diào)合中可以提高汽油辛烷值，補(bǔ)充汽油后餾分，增加汽油抗燒性。芳烴價(jià)格低于汽油，還可以降低生產(chǎn)成本。其缺點(diǎn)是密度過(guò)大，在汽油中的調(diào)合比例一般小于10%。第六階段《車(chē)用汽油》征求意見(jiàn)稿中降低了車(chē)用汽油（Ⅵ）的芳烴含量，其體積分?jǐn)?shù)由原來(lái)的不大于 40%修訂為不大于 35%。因此，汽油調(diào)合時(shí)加入過(guò)多的芳烴，將影響油品質(zhì)量。
汽油調(diào)和用芳烴的重要技術(shù)指標(biāo)有硫含量、萘含量、二烯烴含量、氯含量和苯含量，因此使用前應(yīng)對(duì)上述指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

二、汽油調(diào)和計(jì)算
    汽油調(diào)和計(jì)算，就是汽油調(diào)合質(zhì)量指標(biāo)數(shù)值的估算，在制訂汽油調(diào)合預(yù)案和方案時(shí)離不開(kāi)調(diào)和計(jì)算。調(diào)和計(jì)算也用于核算調(diào)合成本和調(diào)合利潤(rùn)。

1、可加性質(zhì)量指標(biāo)的調(diào)和比的計(jì)算
    汽油的硫含量、膠質(zhì)、密度、餾程、烯烴含量、芳烴含量、MTBE中的甲醇含量，都是可加性質(zhì)量指標(biāo)（又稱(chēng)線性指標(biāo)，線性調(diào)合）都可以用公式計(jì)算控制。
    GA=（X－XB）/(X－XA)×100%
    GB=100%－GA
    GA=調(diào)合油中A種組分的體積含量；
    GB=調(diào)合油中B種組分的體積含量；
    X=調(diào)合油中有關(guān)規(guī)定的（或標(biāo)準(zhǔn)的）指標(biāo)數(shù)值；
    XA=調(diào)合油中的A種油的有關(guān)數(shù)值；
    XB=調(diào)合油中的B種油的有關(guān)數(shù)值。

2、辛烷值估算
    1）按可加性原則近似計(jì)算混合油辛烷值
若按可加性原則計(jì)算混合油的辛烷值，與實(shí)際所得的辛烷值有誤差，高辛烷值組分在調(diào)和汽油中的比例越大，誤差越大。同一組分與不同的基礎(chǔ)組分調(diào)和時(shí)，可表現(xiàn)出不同的調(diào)和效應(yīng)。組分調(diào)和辛烷值小于其單獨(dú)存在時(shí)的實(shí)測(cè)辛烷值時(shí)即為負(fù)調(diào)和效應(yīng)，反之為正調(diào)和效應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō)，烷基化油與FCC汽油的調(diào)和負(fù)效應(yīng)非常明顯。高辛烷值的烷基化油與FCC汽油調(diào)和，調(diào)和后的汽油辛烷值增幅不理想。實(shí)踐和研究證明，使用高辛烷值的烷基化汽油提高FCC汽油的辛烷值，特別是馬達(dá)法辛烷值是根本不可能的。當(dāng)烷基化油與催化FCC汽油雙組份調(diào)和時(shí)，烷基化汽油占20%時(shí)，RON的加權(quán)平均值比實(shí)測(cè)值要低2個(gè)單位以上，MON的加權(quán)平均值比實(shí)測(cè)值要低3個(gè)單位以上。多組分調(diào)和有利于抑制烷基化組分調(diào)和辛烷值的負(fù)效應(yīng)，多組分應(yīng)大于4組分。

     MTBE不但具有很高的辛烷值而且在催化裂化汽油中有很好的調(diào)合效應(yīng)，其調(diào)合辛烷值高于其凈辛烷值。

    汽油調(diào)和時(shí)各組分間到底是正效應(yīng)還是負(fù)效應(yīng)，需要通過(guò)大量實(shí)踐來(lái)確定。汽油調(diào)和計(jì)算離不開(kāi)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，了解和化驗(yàn)檢測(cè)指標(biāo)，是計(jì)算數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的保證。汽油調(diào)和計(jì)算，只為汽油調(diào)和服務(wù)，數(shù)據(jù)具有偏差性，具體的質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)以檢測(cè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

    2）調(diào)和因素法
計(jì)算公式為
        N=[Va（cNa）+Vb（Nb）]/100
N——混合汽油的辛烷值；
Na，Nb——基礎(chǔ)組分的辛烷值；
Va，Vb——基礎(chǔ)組分體積百分?jǐn)?shù)；
c——調(diào)和因數(shù)。
不同組分間的調(diào)和因數(shù)可查相關(guān)工具書(shū)的圖、表獲得。

3、雷德蒸汽壓計(jì)算
    汽油的雷德蒸汽壓可用三種方法計(jì)算。一是相對(duì)分子質(zhì)量法，需要的參數(shù)有混合產(chǎn)品的總摩爾數(shù)、要求產(chǎn)品規(guī)格蒸汽壓、各混合組分的摩爾數(shù)，各混合組份的蒸汽壓；更多油品資訊油品信息調(diào)油技術(shù)請(qǐng)關(guān)注公眾號(hào)油品圈。二是雪夫隆法，該法將雷德蒸汽壓換算為蒸汽壓調(diào)和指數(shù)，然后按加和規(guī)律進(jìn)行計(jì)算。三是相互作用法，由DuPont公司開(kāi)發(fā)。

三、常用汽油調(diào)合方案
    各大煉廠目前采用的常見(jiàn)調(diào)油方案見(jiàn)表1。但并不完全按照下表執(zhí)行，有時(shí)也用芳烴、直餾汽油等進(jìn)行調(diào)和，具體要根據(jù)整個(gè)煉廠的物料平衡和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行核算。

    現(xiàn)有調(diào)油方案中重整汽油、烷基化油和MTBE作為高辛烷值組分，添加量較高。雖然它們?cè)谧鳛槠�油調(diào)合組分時(shí)具有種種優(yōu)點(diǎn)，但烷基化油和MTBE在作為汽油調(diào)合組分時(shí)需要繳納消費(fèi)稅，用它們來(lái)調(diào)和汽油經(jīng)濟(jì)性較差。直接出售烷基化油和MTBE不需要繳納消費(fèi)稅，烷基化油的出廠價(jià)在4700~5000元/噸之間，MTBE的出廠價(jià)在4700~5100元/噸之間。國(guó)IV、國(guó)V汽油的出廠價(jià)格見(jiàn)表2。對(duì)比烷基化油、MTBE和汽油出廠價(jià)，可以看出不計(jì)算消費(fèi)稅的烷基化油、MTBE與汽油的出廠價(jià)相差無(wú)幾。若再將消費(fèi)稅計(jì)入，添加的烷基化油和MTBE越多，調(diào)合汽油的成本其實(shí)是越高的。因此，煉廠可考慮將烷基化油、MTBE單獨(dú)銷(xiāo)售，轉(zhuǎn)而尋找效果更好且添加成本低的添加劑來(lái)進(jìn)行汽油調(diào)和。

四、汽油調(diào)和增效方案
    現(xiàn)有調(diào)油方案的機(jī)動(dòng)性和經(jīng)濟(jì)性較差，煉廠都在尋求既能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)又能增效的添加劑。我們?cè)诖私榻B一種更加靈活、經(jīng)濟(jì)效果更佳的調(diào)油方案，即使用汽油辛烷值促進(jìn)劑T1110部分或完全取代高成本的烷基化油和MTBE。

1、T1110簡(jiǎn)介
    對(duì)甲酰胺基苯基烷基醚T1110是一種有機(jī)無(wú)灰類(lèi)添加劑，熔點(diǎn)低、不結(jié)晶、不易蒸發(fā)損失，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)已被頒布為中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外行業(yè)查詢，尚無(wú)達(dá)到T1110性能的同類(lèi)產(chǎn)品，T1110已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。T1110在滿足煉化公司彌補(bǔ)汽油RON缺陷的同時(shí)，還有利于降低裝置操作的苛刻程度。從而降低生產(chǎn)過(guò)程的能耗，減少CO2排放，實(shí)現(xiàn)降本增效和創(chuàng)建裝置環(huán)境友好。

    T1110RON為228，MON為219，抗爆效率是MTBE、烷基化油的10倍或以上。一般在汽油中添加1%的T1110，RON可提升2~5個(gè)單位。
在衛(wèi)生部認(rèn)定的化學(xué)品毒性鑒定機(jī)構(gòu)所做的毒性檢測(cè)結(jié)果顯示：雌雄小鼠急性經(jīng)口LD50值分別為681和926mg/kg b.wt，雌雄大鼠急性經(jīng)皮LD50值均大于2000mg/kg b.wt，T1110屬于低毒級(jí)，無(wú)刺激性。在陜西省石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站對(duì)加入1% T1110前后的汽油按GB 17930-2013《車(chē)用汽油》標(biāo)準(zhǔn)做了全分析試驗(yàn)，結(jié)果顯示：除RON升高外，其他指標(biāo)無(wú)不良變化。在西安汽車(chē)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站所做的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和排放特性檢驗(yàn)，結(jié)果顯示：添加1%T1110后有效燃料消耗率平均下降1.63%；CO排放量下降31%，HC排放量下降46%。

    2、使用T1110的調(diào)油方案及經(jīng)濟(jì)效益分析
1）使用T1110的調(diào)油方案
使用汽油辛烷值促進(jìn)劑T1110的汽油調(diào)合新方案見(jiàn)表3。表中T1110的加量均為外加質(zhì)量比。

2）經(jīng)濟(jì)效益分析
    按添加10%MTBE提高RON2~3個(gè)單位，MTBE單價(jià)為6952元/噸（均價(jià)4900元加消費(fèi)稅約2052元）計(jì)，則單位RON提升成本為82~122元。烷基化油的RON比MTBE還要低，其單位RON提升成本更高。按添加1%T1110提高RON2~3個(gè)單位，T1110單價(jià)為21500元/噸計(jì)，則單位RON提升成本為56~85元。

五、小結(jié)
    汽油調(diào)和技術(shù)作為一門(mén)應(yīng)用技術(shù)，對(duì)煉廠的經(jīng)濟(jì)效益具有舉足輕重的作用。以往各煉廠采用催化汽油與重整汽油、烷基化油、MTBE等高辛烷值組分調(diào)和的方案得到合格的產(chǎn)品，調(diào)油的靈活性較差、經(jīng)濟(jì)效益也不理想。因此，采用性能優(yōu)良的有機(jī)無(wú)灰類(lèi)添加劑是汽油調(diào)和的重要措施。尤其是在更加注重環(huán)保的今天，對(duì)汽油中的芳烴、烯烴和苯含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格，尋求一種能顯著提高汽油辛烷值，不弱化汽油理化指標(biāo)，且能增加經(jīng)濟(jì)效益的增效方案具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。