七張圖看懂烷基萘

2015-12-01   來源：潤滑油情報(bào)

    烷基芳烴是合成潤滑油領(lǐng)域中一類重要的產(chǎn)品，由于其具有氧化安定性高，閃電高，熱穩(wěn)定性好，安全性更高等特點(diǎn)，受到人們廣泛的關(guān)注。第二次世界大戰(zhàn)期間，烷基化芳烴基礎(chǔ)油就已經(jīng)成為德國戰(zhàn)車所使用的潤滑油。烷基萘具有優(yōu)異的添加劑溶解性，良好的抗乳化性能，而且烷基萘在熱氧化安定性和熱穩(wěn)定性能等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

近年來烷基化技術(shù)的發(fā)展也大大提高了烷基芳烴的質(zhì)量，豐富了烷基芳烴的家族，為烷基芳烴的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

烷基芳烴類潤滑劑包括的范圍非常廣泛，通過選擇芳環(huán)的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)側(cè)鏈烷基的結(jié)構(gòu)，可以合成出各種黏溫性能優(yōu)異的芳烴類基礎(chǔ)油和添加劑，主要包括烷基苯、烷基苯酚、烷基萘、烷基萘酚、烷基二苯胺等。烷基側(cè)鏈可以引入雜原子或者特定功能的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使烷基芳烴具有了某些添加劑的功能。烷基芳烴代表性產(chǎn)品是烷基萘，烷基萘具有優(yōu)異的熱氧化安定性，水解安定性，良好的添加劑的溶解性和抗乳化性能，其廣泛應(yīng)用于液壓油、齒輪油、熱傳導(dǎo)油、變壓器油、壓縮機(jī)油、液晶等領(lǐng)域。

烷基萘的結(jié)構(gòu)主要是兩個(gè)共軛大π鍵的芳環(huán)組成，如圖所示，與萘環(huán)相連接的烷基基團(tuán)對化合物的物理化學(xué)性質(zhì)影響很大，主要是黏度、傾點(diǎn)和揮發(fā)性等，這些性質(zhì)與烷基鏈的長度和烷基基團(tuán)的數(shù)目密切相關(guān)。因此，通過改變烷基側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)烷基側(cè)鏈的數(shù)目可以得到不同性能的烷基萘產(chǎn)品。

合成烷基萘的催化劑

烷基萘的合成路線

合成烷基萘是典型的付-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)，在酸性催化劑的作用下，烷基化試劑R質(zhì)子化為碳正離子對萘環(huán)進(jìn)行親電加成，由于萘環(huán)上可以烷基取代的位點(diǎn)有α和β位，因此得到的烷基萘是混合物，單烷基萘、雙烷基萘和多烷基萘。烷基化試劑主要是α-烯烴，鹵代烴和醇，最常用的是α-烯烴的混合物，可以根據(jù)催化劑的類型來選擇烷基化試劑的種類。合成烷基萘的催化劑分為液體酸和固體酸兩大類催化劑。

液體酸催化劑

傳統(tǒng)的合成烷基萘催化劑是H2SO4、HF、AlCl3等液體酸催化體系。郭海濤等采用AlCl3催化劑，以萘和溴代正己烷為原料合成單己基萘和雙己基萘的純度分別可以達(dá)到99%和98%。美國專利報(bào)道了間二甲苯與丙烯、CO經(jīng)過�；�、加氫、脫氫、環(huán)化4步反應(yīng)制備二甲基萘。�；�化采用HF-BF3作為催化劑，加氫反應(yīng)采用金屬氧化物催化劑，脫氫反應(yīng)采用活性氧化鋁催化劑，環(huán)化反應(yīng)采用Cr2O3-K2O-Al2O3催化劑，此過程為有效利用間二甲苯和丙烯提供了新的路徑。液體酸催化體系是目前的傳統(tǒng)成熟的烷基萘合成工藝，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

固體酸催化劑

固體酸催化合成烷基萘近年來受到廣泛關(guān)注。工藝過程綠色環(huán)保成為化工生產(chǎn)的基本要求，環(huán)境友好的固體酸催化劑替代傳統(tǒng)的液體酸和路易斯酸催化劑成為合成烷基萘重要的發(fā)展方向。2，6-二甲基萘是一種重要的化工原料和高性能工程塑料的原料。合成2，6-二甲基萘可以采用甲基萘為原料，甲醇為烷基化試劑，MCM-22分子篩為催化劑，甲基萘的轉(zhuǎn)化率為58%，2，6-二甲基萘的選擇性為14%。二異丙基萘可以作為高溫?zé)彷d體，無碳復(fù)寫紙用的染料溶劑，電力電容器的浸漬劑等。栗同林等在脫鋁絲光沸石上研究了萘與丙烯的烷基化反應(yīng)制備異丙基萘，發(fā)現(xiàn)絲光沸石脫鋁后，不僅烷基化的活性大大提高而且單異丙基萘和二異丙基萘的選擇性顯著提高，有利于目標(biāo)產(chǎn)物2，6-二異丙基萘的生產(chǎn)，提高了萘環(huán)β位的選擇性。催化劑可以連續(xù)兩次使用，異丙基萘的選擇性分別為62.3%和63.6%，萘的單程轉(zhuǎn)化率分別為98.2%和96.7%。

長鏈烷基萘由于具有良好的油溶性和優(yōu)異的添加劑溶解性也吸引了眾多目光。郭海濤等采用HY和Hβ分子篩研究了長鏈烷基萘的合成，烷基化試劑是C11和C12的混合烯烴，發(fā)現(xiàn)HY分子篩是一種環(huán)境友好的催化劑，而且可以再生重復(fù)使用，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率大于85%，單烷基萘的選擇性味100%。梁宇翔等以二氧化硅負(fù)載雜多酸為催化劑，以長鏈α-烯烴為原料，合成了一系列的長鏈烷基萘，通過對流學(xué)性能，承載能力，抗磨能力，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于市售產(chǎn)品。汪廷貴等以萘和1-辛烯為原料，甲烷磺酸為催化劑，2，6-二叔丁基苯酚為阻聚劑，通過烷基化反應(yīng)制備長鏈烷基萘，這種烷基萘基礎(chǔ)油作為變壓器油表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。

合成烷基萘所使用的液體酸催化劑存在嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，對環(huán)境污染較大，與產(chǎn)物后處理分離困難等缺點(diǎn)，已不符合當(dāng)今綠色環(huán)保的要求。而固體酸催化劑由于后處理方便簡單，對設(shè)備無腐蝕，沒有更多的設(shè)備投資等受到越來越多的關(guān)注，采用固體酸催化劑將令烷基萘的合成“綠色化”。催化劑是制備烷基萘的關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)低廉高效的固體酸烷基萘催化劑是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)。

烷基萘的性能特點(diǎn)

氧化安定性

氧化安定性試驗(yàn)條件如文獻(xiàn)所示，氧氣壓力2.45MPa，溫度180℃，試樣3mg。在烷基萘（AN）、聚α-烯烴（PAO）、多元醇酯（POE）、聚亞烷基二醇（PAG）中加入同樣比例的二烷基二苯胺，比較不同基礎(chǔ)油的抗氧化性能，PDSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。從圖看出，烷基萘的氧化起始溫度約為236℃，PAO的氧化起始溫度約為220℃，POE的氧化起始溫度約為248℃，PAG的氧化起始溫度約為187℃。比較發(fā)現(xiàn)，抗氧化性能的順序?yàn)镻OE>AN>PAO>PAG。AN的氧化安定性略遜于POE，優(yōu)于PAO和PAG。這表明烷基萘相對傳統(tǒng)的合成基礎(chǔ)油具有較好的氧化安定性。

熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性能的測試條件如文獻(xiàn)所示，以20℃/min的升溫速率從室溫到480℃，N2氣氛下進(jìn)行，N2流速25mL/min。選取了烷基萘，聚α-烯烴，多元醇酯，聚亞烷基二醇樣品，幾個(gè)樣品的黏度是近似的。樣品的熱穩(wěn)定性能如圖所示。DTG峰溫表示樣品失重速率最大的是溫度，溫度越高，表明樣品的熱穩(wěn)定性越好。比較發(fā)現(xiàn)，樣品熱穩(wěn)定性的順序?yàn)锳N>POE>PAO>PAG，表明烷基萘在合成基礎(chǔ)油中的熱穩(wěn)定性能最好。

潤滑性

烷基萘作為基礎(chǔ)油是有一定的潤滑性能的。楊士釗等采用維地文協(xié)會(huì)試驗(yàn)機(jī)（WAM）進(jìn)行彈性流體（EHD）實(shí)驗(yàn)，對自旋和滑動(dòng)條件下潤滑油膜厚度進(jìn)行了測量，通過公式可以計(jì)算壓黏系數(shù)，壓黏系數(shù)大，油膜厚度大，油品的潤滑性能越好。油品的黏度和油膜厚度是呈正比的，從表1中看出，烷基萘的油膜厚度和壓黏系數(shù)略優(yōu)于多元醇酯，這表明烷基萘的潤滑性更好。

烷基萘的應(yīng)用

甲基萘工業(yè)上可以作為擴(kuò)散劑和減水劑，β-甲基萘可以生產(chǎn)維生素K3，由α-甲基萘和β-甲基萘（4:1）組成的甲基萘混合物可以作為有機(jī)熱載體使用。二甲基萘經(jīng)過氧化和酯化后得到2,6-萘二甲酸二甲酯，與乙二醇反應(yīng)制備聚萘二甲酸乙二酸酯，是一種新型的聚酯材料。二異丙基萘也是一種性能優(yōu)良的導(dǎo)熱油和絕緣油。長鏈烷基萘是一種性能優(yōu)異的高溫導(dǎo)熱油。烷基萘導(dǎo)熱油的特點(diǎn)是無毒無味，無環(huán)境污染，熱穩(wěn)定性好，使用壽命長，在最高使用溫度下，實(shí)際使用一般在4年以上，黏度適中，使用方便，閃電較高，生產(chǎn)安全，對設(shè)備無腐蝕，是有機(jī)熱載體家族中的重要一員。

國外烷基萘導(dǎo)熱油的研制起步較早，日本吳羽公司研制的KSK系列，日本丸善石油株式會(huì)社，日本東曹有機(jī)化學(xué)公司等已研制出各種牌號(hào)的產(chǎn)品。國內(nèi)最早的烷基萘導(dǎo)熱油由北京燕山石化研究院研制的YD系列，包括YD-300、YD-325、YD-340，最高使用溫度340℃。河北化工研究院開發(fā)的ND系列等。國外和國產(chǎn)產(chǎn)品的理化性能對比如表2所示，國產(chǎn)產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到或接近國外的產(chǎn)品。

烷基萘也可以作為電容器油使用。我國電力電容器浸漬液包括烷基苯（AB油）、二芳基乙烷（PXE）、芐基甲苯（M/DBT）等。烷基苯的電氣物理性能優(yōu)于礦物油，但是吸氣性能較差，限制了電容器工作場強(qiáng)的提升。二芳基乙烷和芐基甲苯是優(yōu)異的電力電容器浸漬液，特別適合全膜介質(zhì)的電容器，但是二芳基乙烷和芐基甲苯都有難聞的氣味，生產(chǎn)過程中必須做好通風(fēng)。烷基萘可以彌補(bǔ)上述電力電容器浸漬油的缺憾，成為環(huán)保且性能優(yōu)良的替代品。日本吳羽公司的二異丙基萘（DIPN）絕緣油可用作全膜電容器及膜紙復(fù)合介質(zhì)電容器浸漬液。二異丙基萘絕緣油的特點(diǎn)是沒有難聞的氣味，其電氣性能與二芳基乙烷（PXE）類似。烷基萘也是最早使用的潤滑油降凝劑，中國石油大連石化公司是最早投入生產(chǎn)的公司，是我國生產(chǎn)的第一個(gè)石油添加劑品種。烷基萘的產(chǎn)品代號(hào)是T801，是一種廣泛使用的降凝劑。烷基萘作為降凝劑使用不僅效果出色，而且與其他降凝劑復(fù)配降凝效果更佳。

結(jié)語

烷基萘具有氧化安定性和熱穩(wěn)定性高、潤滑性好的特點(diǎn)而成為合成潤滑油家族中的重要一員。盡管固體酸催化劑工業(yè)化仍有很多問題，但是固體酸替代液體酸制備合成烷基萘是發(fā)展的必然趨勢，符合綠色環(huán)保的時(shí)代要求。烷基萘可以作為高溫導(dǎo)熱油、電力電容器絕緣油和降凝劑等在石油化工、制造、紡織、電力行業(yè)有廣泛的用途。